車用CNG鋼瓶產(chǎn)生裂紋的原因及預(yù)防措施

① 應(yīng)力腐蝕裂紋

鋼瓶在受高壓又接觸腐蝕介質(zhì)(硫化氫溶液)時， 由于局部腐蝕產(chǎn)生凹痕或裂隙，并受拉應(yīng)力作用，這些凹痕或裂隙的根部就會產(chǎn)生裂紋。應(yīng)力又使裂紋頂端的脆性氧化膜破壞，暴露出新的陽極，裂紋側(cè)面仍被鈍化，形成陰極，從而使電化學(xué)腐蝕過程繼續(xù)，促進了進一步開裂。當(dāng)裂紋擴大到一定程度時，裂紋就會在應(yīng)力作用下以極快的速度擴展造成脆斷^[1]。由此可見，CNG鋼瓶產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋主要由CNG的質(zhì)量問題引起，即CNG含有的H₂S與游離水結(jié)合形成的H₂S溶液對鋼瓶的腐蝕。在國內(nèi)發(fā)生的多起CNG鋼瓶爆炸事故中，從被炸裂鋼瓶的檢查情況看，瓶內(nèi)都積存伴有刺鼻氣味的黑色溶液(H₂S溶液)。

② 氫致裂紋^[2]

H₂S溶液與Fe發(fā)生反應(yīng)生成FeS和氫原子，氫原子聚集導(dǎo)致氫鼓泡(Hydrogen Bubbling，HB)成核，且當(dāng)氫壓升高時，小的氫鼓泡擴展成氫致裂紋(Hydrogen Induced Cracking，HIC)。裂紋隨氫壓的升高而擴展，導(dǎo)致鋼瓶發(fā)生氫脆斷裂。氫原子向鋼中滲透、擴散進入鋼材內(nèi)部，在非金屬夾雜物處(如MnS)或 空穴等缺陷處集聚并形成氫分子。隨著氫分子數(shù)量增加，壓力不斷增高，最后導(dǎo)致夾雜物尖端產(chǎn)生鼓泡。當(dāng)金屬中的氫濃度達到某一臨界濃度時，即氫的壓力增高到某個臨界壓力時，小的氫鼓泡裂紋趨向于相互連接，相鄰夾雜物破裂，形成有階梯狀特征的氫致開裂，并隨氫壓的繼續(xù)升高而擴展。這些裂紋多數(shù)與鋼材軋制方向平 行，且穿過鐵素晶粒。由此可見，氫鼓泡與氫致裂紋的發(fā)生條件為：一是氫原子滲入鋼材，CNG鋼瓶處于臨氫環(huán)境；二是CNG鋼瓶所用的鋼材存在夾雜物或空穴。氫鼓泡與氫致裂紋的發(fā)生并不需外加應(yīng)力(載荷應(yīng)力、殘余應(yīng)力)，其形成與發(fā)生的關(guān)鍵在于金屬中氫濃度達到或超過臨界濃度。氫濃度會隨H：S溶液濃度的升高而升高，臨界濃度與鋼材的純度及顯微組織有關(guān)^[3]。

③ 疲勞裂紋

由于CNG鋼瓶需重復(fù)充氣，工作周期短，受低周期疲勞載荷作用。鋼瓶在長期承受交變載荷的情況下，即使強度和韌性滿足要求，經(jīng)過一定的循環(huán)周期后也可能發(fā)生疲勞破壞。即在比較低的應(yīng)力狀態(tài)下(可低于材料的抗拉強度)，即使沒有明顯的塑性變形，也會突然發(fā)生損壞。鋼瓶受應(yīng)力腐蝕或氫壓作用產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕裂紋和氫致裂紋兩端，也會在交變應(yīng)力產(chǎn)生的疲勞作用下加速擴展，疲勞裂紋與應(yīng)力腐蝕裂紋或氫致裂紋破壞相互作用，將加速CNG鋼瓶的破壞。

疲勞裂紋的演化分為多裂紋相互作用階段和局域主裂紋控制階段^[4]。裂紋由分散的多裂紋無序狀態(tài)發(fā)展到有序的主裂紋控制狀態(tài)，最后由若干條主裂紋形成破壞。多裂紋相互作用階段是短裂紋期，局域主裂紋控制階段是長裂紋期。多裂紋相互作用階段發(fā)展到局域主裂紋控制階段的時間為試樣疲勞總壽命的80%。

從3種裂紋的產(chǎn)生機理來看，影響CNG鋼瓶安全的主要因素為鋼瓶內(nèi)CNG的成分、鋼瓶的材質(zhì)、鋼瓶熱處理工藝、鋼瓶內(nèi)的壓力波動等。CNG中H₂S與水的存在為應(yīng)力腐蝕裂紋和氫致裂紋的產(chǎn)生提供了條件，壓力波動加速了鋼瓶的疲勞，鋼瓶的材質(zhì)及其熱處理工藝決定著鋼瓶的機械性能。

國內(nèi)CNG鋼瓶的使用壽命遠低于國外，國內(nèi)CNG鋼瓶常按10年報廢處理，而國外CNG鋼瓶的使用壽命按國際標準規(guī)定為15年^[5]。主要原因有：國內(nèi)CNG質(zhì)量達不到國外的高標準，CNG腐蝕性較強，國產(chǎn)CNG鋼瓶的質(zhì)量達不到國際標準要求。因此，可由這些主要原因，采取相應(yīng)措施提高鋼瓶的安全性，延長鋼瓶的使用壽命。

與CNG鋼瓶的安全性密切相關(guān)的鋼瓶使用壽命和檢驗周期的確定廣受業(yè)內(nèi)人士重視。國際標準ISO 11439:2000《用作機動車燃料的天然氣汽車上存儲用高壓氣瓶》中規(guī)定^[5]，鋼質(zhì)氣瓶的使用壽命為15年，鋼瓶檢驗周期為3年；采用復(fù)合材料纏繞的氣瓶的使用壽命為15年，檢驗周期為3年。目前，國內(nèi)常用CNG鋼瓶采用優(yōu)質(zhì)鉻鉬鋼(30CrMo)制造。國家標準GB 17258—1998《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》未對鋼瓶使用壽命進行規(guī)定，實踐中常按10年報廢處理，每2年檢驗一次^[6]。

定期對鋼瓶的腐蝕情況進行檢測，可以了解鋼瓶的狀況，保障鋼瓶處于安全使用期，且便于對裂紋腐蝕采取相應(yīng)防范措施。通過檢查可發(fā)現(xiàn)腐蝕常發(fā)生在鋼瓶底部，由積聚在鋼瓶底部的H₂S溶液引起。據(jù)此，可采取經(jīng)常轉(zhuǎn)動鋼瓶的措施，避免局部腐蝕造成嚴重破壞。

① 控制H₂S的質(zhì)量濃度

國內(nèi)汽車用CNG行業(yè)標準SY/T 7546—1996《汽車用壓縮天然氣》中規(guī)定^[7]，H₂S的質(zhì)量濃度(101.325kPa、20℃條件下)不高于20mg/m³。該值與管道天然氣標準規(guī)定的H₂S質(zhì)量濃度相同。但由于CNG鋼瓶的工作壓力為20MPa，因此SY/T 7546—1996《汽車用壓縮天然氣》規(guī)定的H₂S質(zhì)量濃度仍偏高。美國相關(guān)標準規(guī)定CNG中H₂S的質(zhì)量濃度不高于5mg/m³。因此，可在技術(shù)經(jīng)濟條件允許下進一步脫硫，降低H₂S質(zhì)量濃度。

② 控制水分的質(zhì)量濃度

國家標準GB 17258—1998《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》規(guī)定，單位標準體積CNG中水分的質(zhì)量濃度不超過8mg/m³。石油天然氣行業(yè)標準SY/T 7546—1996《汽車用壓縮天然氣》要求，汽車用CNG水露點必須比最高操作壓力下最低環(huán)境溫度低5℃。國家標準GB 18047—2000《車用壓縮天然氣》規(guī)定^[8]，在汽車駕駛的特定地理區(qū)域內(nèi)，在最高操作壓力下，水露點不應(yīng)高于-13℃；當(dāng)最低氣溫低于-8℃時，水露點應(yīng)比最低氣溫低5℃。美國國家防火協(xié)會標準NFPA52《關(guān)于壓縮天然氣車輛和車輛燃料系統(tǒng)的標準》規(guī)定^[9]，單位標準體積CNG中水分的質(zhì)量濃度不超過8mg/m³；在壓力狀態(tài)下天然氣的水露點必須與車輛運行的地理位置相適應(yīng)，以保證容器中沒有凝結(jié)水；在最高操作壓力下，天然氣的水露點必須比當(dāng)?shù)?9%冬季時間的最低溫度低5.5℃以上。

汽車用CNG須嚴格按照國內(nèi)標準脫水，控制水分的質(zhì)量濃度。在技術(shù)經(jīng)濟條件允許下，可參照美國標準，盡量干燥CNG，提高鋼瓶的安全性。

目前，我國常采用優(yōu)質(zhì)鉻鉬鋼(30CrMo)制造CNG鋼瓶。國家標準GB 17258—1998(汽車用壓縮天然氣鋼瓶》對鋼瓶材質(zhì)的化學(xué)成分有嚴格要求^[6]。

通常，鋼的碳含量越高，鋼材越容易發(fā)生氫脆斷裂。因此，在滿足強度設(shè)計的要求下應(yīng)盡量降低碳含量，美國要求鋼瓶材質(zhì)的碳質(zhì)量分數(shù)為0.25%～0.35%。此外，鋼材中硫、磷的存在會降低鋼材的各種機械性能，且夾雜物MnS的帶狀分布會增加氫致裂紋的敏感性，因此控制鋼材中硫、磷的含量極為重要。美國生產(chǎn)的CNG鋼瓶用鋼中硫的質(zhì)量分數(shù)控制在0.01%以下，磷的質(zhì)量分數(shù)控制在0.02%以下。

在CNG鋼瓶的熱處理加工工藝中，采用合理的熱處理工藝和淬火介質(zhì)可以獲得良好的韌度，在保證強度的情況下盡可能降低鋼材的屈強比，提高斷裂韌度，這都能提高CNG鋼瓶的安全性。

此外，采用在CNG鋼瓶內(nèi)表面噴涂鋁層后刷富鋅涂料的方法，將腐蝕介質(zhì)與鋼瓶金屬表面隔開，使其失去產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，也可避免應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生。這也隔斷了氫原子的內(nèi)滲，對氫鼓泡和氫致裂紋的產(chǎn)生也有較好的防護作用。